Супрамолекулярдык химия – бул бөлүкчөлөрдүн чегинен чыккан илим тармагы, ал топтолгон суббирдиктердин же компоненттердин дискреттик санынан турган илимий системаларга багытталган. Заттын тиешелүү энергетикалык параметрлерине карата молекулярдык компоненттердин ортосундагы электрондук байланыштын даражасы кичине бойдон калуу шартында мейкиндикти уюштуруу үчүн жооптуу күчтөр алсыздан (электростатикалык же суутек байланыштары) күчтүү (коваленттик байланыштар) болушу мүмкүн.
Маанилүү түшүнүктөр
Кадимки химия коваленттик байланышка басым жасаса, супрамолекулалык химия молекулалар ортосундагы алсызыраак жана кайтуучу коваленттүү эмес өз ара аракеттенүүнү изилдейт. Бул күчтөргө суутек байланышы, металл координациясы, гидрофобдук ван-дер-Ваальс топтомдору жана электростатикалык эффекттер кирет.
Муну колдонуу менен көрсөтүлгөн маанилүү түшүнүктөрдисциплиналарга жарым-жартылай өзүн-өзү монтаждоо, бүктөлүү, таануу, кабыл алуучу-конок, механикалык бириктирилген архитектура жана динамикалык коваленттик илим кирет. Супрамолекулярдык химиядагы өз ара аракеттенүүнүн коваленттүү эмес түрлөрүн изилдөө клеткалык түзүлүштөн баштап, бул күчтөргө таянган көрүнүшкө чейинки көптөгөн биологиялык процесстерди түшүнүү үчүн абдан маанилүү. Биологиялык системалар көбүнчө изилдөө үчүн илхам булагы болуп саналат. Супермолекулалар молекулалар жана молекулалар аралык байланыштар, бөлүкчөлөр атомдор үчүн жана коваленттик тангенс.
Тарых
Молекулалар аралык күчтөрдүн бар экендигин биринчи жолу 1873-жылы Йоханнес Диедерик ван дер Ваальс айткан. Бирок Нобель сыйлыгынын лауреаты Герман Эмиль Фишер супрамолекулярдык химиянын философиялык тамырларын иштеп чыккан. 1894-жылы Фишер фермент-субстрат өз ара аракеттенүүсү «кулпу жана ачкыч» формасын, молекулярдык таануунун жана кабыл алуучу-конок химиясынын негизги принциптерин сунуш кылган. 20-кылымдын башында коваленттүү эмес байланыштар кеңири изилденген, суутек байланышы 1920-жылы Латимер жана Родебуш тарабынан сүрөттөлгөн.
Бул принциптерди колдонуу белоктун түзүлүшүн жана башка биологиялык процесстерди тереңирээк түшүнүүгө алып келди. Мисалы, ДНКдан кош спиралдын түзүлүшүн түшүндүрүүгө мүмкүндүк берген маанилүү бир ачылыш суутек байланыштары аркылуу туташкан эки башка нуклеотид тилкесинин бар экени айкын болгондо болду. Коваленттүү эмес байланыштарды колдонуу репликация үчүн абдан маанилүү, анткени алар жиптерди бөлүп, жаңысына шаблон катары колдонууга мүмкүндүк берет.кош тилкелүү ДНК. Ошол эле учурда химиктер мицеллалар жана микроэмульсиялар сыяктуу коваленттүү эмес өз ара аракеттенүүгө негизделген синтетикалык структураларды таанып, изилдей башташты.
Акыры химиктер бул түшүнүктөрдү алып, синтетикалык системаларга колдоно алышты. 1960-жылдары бир ачылыш болду - таажылардын синтези (Чарльз Педерсен боюнча эфирлер). Бул иштин артынан Дональд Дж. Крам, Жан-Мари Лен жана Фриц Фогтл сыяктуу башка изилдөөчүлөр форма-ион-селективдүү рецепторлордун синтезине активдүү киришип, 1980-жылдары бул багыттагы изилдөөлөр күч алды. Окумуштуулар молекулярдык архитектуранын механикалык байланышы сыяктуу түшүнүктөр менен иштешкен.
90-жылдары супрамолекулалык химия ого бетер көйгөйлүү болуп калды. Джеймс Фрейзер Стоддарт сыяктуу изилдөөчүлөр молекулярдык механизмдерди жана өтө татаал өзүн өзү уюштуруучу структураларды иштеп чыгышса, Итамар Вилнер электрондук жана биологиялык өз ара аракеттенүү үчүн сенсорлорду жана методдорду изилдеп, жараткан. Бул мезгилде фотохимиялык мотивдер функционалдуулукту жогорулатуу үчүн супрамолекулалык системаларга интеграцияланган, синтетикалык өзүн-өзү репликациялоочу байланыш боюнча изилдөөлөр башталып, молекулярдык информацияны иштетүүчү приборлор боюнча иштер улантылган. Нанотехнологиянын өнүгүп келе жаткан илими да бул темага күчтүү таасирин тийгизип, фуллерендер (супрамолекулярдык химия), нанобөлүкчөлөр жана дендримерлер сыяктуу курулуш блокторун жаратты. Алар синтетикалык системаларга катышат.
Контрол
Супрамолекулярдык химия тымызын өз ара аракеттешүүлөр менен алектенет, демек, тартылган процесстерди көзөмөлдөйтчоң тактыкты талап кылышы мүмкүн. Атап айтканда, коваленттүү эмес байланыштар аз энергияга ээ жана көбүнчө активдештирүү, пайда болуу үчүн энергия жетишсиз. Аррениус теңдемеси көрсөткөндөй, бул коваленттик байланыш түзүүчү химиядан айырмаланып, жогорку температурада жаралуу ылдамдыгы жогорулабайт дегенди билдирет. Чынында, химиялык тең салмактуулук теңдемелери төмөн энергия жогорку температурада супрамолекулалык комплекстердин бузулушуна карай жылышка алып келерин көрсөтүп турат.
Бирок, төмөнкү даражалар да мындай процесстерге көйгөйлөрдү жаратышы мүмкүн. Супрамолекулярдык химия (UDC 541–544) молекулалардын термодинамикалык жактан жагымсыз конформацияларга бурмаланышын талап кылышы мүмкүн (мисалы, ротаксандардын тайгалак менен «синтези» учурунда). Жана ал жогоруда айтылгандарга дал келген кээ бир коваленттик илимди камтышы мүмкүн. Мындан тышкары, супрамолекулалык химиянын динамикалык мүнөзү көптөгөн механикада колдонулат. Ал эми муздатуу гана бул процесстерди жайлатат.
Ошентип, термодинамика тирүү системалардагы супрамолекулалык химияны долбоорлоо, көзөмөлдөө жана изилдөө үчүн маанилүү курал болуп саналат. Эң таң калыштуу мисал - бул өтө тар температура диапазонунан тышкары иштөөнү таптакыр токтоткон жылуу кандуу биологиялык организмдер.
Айлана-чөйрөнү коргоо
Супрамолекулалык системанын айланасындагы молекулярдык чөйрө да анын иштеши жана туруктуулугу үчүн эң чоң мааниге ээ. Көптөгөн эриткичтерде күчтүү суутек байланыштары бар, электростатикалыккасиеттери жана зарядды өткөрүп берүү жөндөмдүүлүгү, ошондуктан алар система менен комплекстүү тең салмактуулукка кирип, ал тургай комплекстерди толугу менен жок кыла алышат. Ушул себептен улам, эриткичти тандоо маанилүү болушу мүмкүн.
Молекулярдык өзүн-өзү чогултуу
Бул тышкы булактан жетекчиликсиз же көзөмөлсүз системаларды куруу (туура чөйрөнү камсыз кылуудан башка). Молекулалар коваленттүү эмес өз ара аракеттенүү аркылуу чогултууга багытталган. Өзүн өзү чогултуу молекулалар аралык жана молекулярдык болуп бөлүнөт. Бул аракет мицеллалар, мембраналар, везикулалар, суюк кристаллдар сыяктуу чоңураак структураларды курууга мүмкүндүк берет. Бул кристаллдык инженерия үчүн маанилүү.
МП жана комплекстүү
Молекулярдык таануу - бул конок бөлүкчөлөрүнүн комплементарий хост менен өзгөчө байланышы. Көбүнчө анын кайсы түрү, кайсынысы «конок» деген аныктама өзүм билемдик сыяктуу көрүнөт. Молекулалар коваленттүү эмес өз ара аракеттенүүнүн жардамы менен бири-бирин аныктай алышат. Бул чөйрөдөгү негизги колдонмолор сенсор дизайны жана катализ.
Үлгүгө багытталган синтез
Молекулярдык таануу жана өзүн-өзү чогултуу химиялык реакция системасын алдын ала уюштуруу үчүн (бир же бир нече коваленттик байланыштарды түзүү үчүн) реактивдүү заттар менен колдонулушу мүмкүн. Муну супрамолекулярдык катализдин өзгөчө учуру катары кароого болот.
Реактивдер менен "матрица" ортосундагы коваленттүү эмес байланыштар реакция участокторун бири-бирине жакын кармап, керектүү химияны өнүктүрөт. Бул ыкмаөзгөчө керектүү реакция конформациясы термодинамикалык же кинетикалык жактан күмөндүү болгон учурларда, мисалы, чоң макроциклдерди өндүрүүдө пайдалуу. Супрамолекулярдык химиядагы бул алдын ала өзүн өзү уюштуруу ошондой эле терс реакцияларды азайтуу, активдештирүү энергиясын азайтуу жана керектүү стереохимияны алуу сыяктуу максаттарга да кызмат кылат.
Процесс өткөндөн кийин, үлгү ордунда калышы мүмкүн, күч менен алынып салынышы же ар кандай продукт таануу касиеттеринен улам "автоматтык түрдө" татаалданышы мүмкүн. Үлгү бир металл ионундай жөнөкөй же өтө татаал болушу мүмкүн.
Механикалык жактан өз ара байланышкан молекулалык архитектуралар
Алар топологиясынын натыйжасында гана туташкан бөлүкчөлөрдөн турат. Кээ бир коваленттүү эмес өз ара аракеттенүүлөр ар кандай компоненттердин ортосунда болушу мүмкүн (көбүнчө системаны курууда колдонулгандар), бирок коваленттик байланыштар жок. Илим - супрамолекулярдык химия, атап айтканда, матрицага багытталган синтез, эффективдүү кошулмалардын ачкычы болуп саналат. Механикалык жактан өз ара байланышкан молекулярдык архитектуранын мисалдарына катандар, ротаксандар, түйүндөр, борром шакекчелери жана равелдер кирет.
Динамикалык коваленттик химия
Андагы байланыштар бузулат жана термодинамикалык башкаруу астында кайра кайтарылуучу реакцияда пайда болот. Коваленттик байланыштар процесстин ачкычы болгону менен, система коваленттик эмес күчтөр тарабынан эң төмөнкү энергетикалык структураларды түзүүгө түрткү берет.
Биомиметика
Көптөгөн синтетикалык супрамолекулалыксистемалар биологиялык сфералардын функцияларын көчүрүү үчүн иштелип чыккан. Бул биомиметикалык архитектуралар моделди да, синтетикалык ишке ашырууну да изилдөө үчүн колдонулушу мүмкүн. Мисалдарга фотоэлектрохимиялык, каталитикалык системалар, протеиндик инженерия жана өзүн-өзү репликация кирет.
Молекулярдык инженерия
Бул сызыктуу же айлануу кыймылы, которуштуруу жана кармоо сыяктуу функцияларды аткара алган жарым-жартылай жыйындар. Бул приборлор супрамолекулалык химия менен нанотехнологиянын чек арасында бар жана прототиптер окшош түшүнүктөрдү колдонуу менен көрсөтүлдү. Жан-Пьер Саувж, сэр Дж. Фрейзер Стоддарт жана Бернард Л. Феринга 2016-жылы молекулалык машиналарды долбоорлоо жана синтездөө үчүн химия боюнча Нобель сыйлыгын бөлүшүштү.
Макроциклдер
Макроциклдер супрамолекулярдык химияда абдан пайдалуу, анткени алар конок молекулаларын толугу менен курчап ала турган жана алардын касиеттерин тактоо үчүн химиялык жактан өзгөртүлүшү мүмкүн болгон боштуктарды камсыздайт.
Циклодекстриндер, каликсарендер, кукурбитурилдер жана крон эфирлери көп санда оңой синтезделет жана ошондуктан супрамолекулалык системаларда колдонууга ыңгайлуу. Татаалыраак циклофандарды жана криптандтарды жеке таануу касиеттерин камсыз кылуу үчүн синтездесе болот.
Супрамолекулярдуу металлоциклдер – шакекчесинде металл иондору бар макроциклдүү агрегаттар, көбүнчө бурчтук жана сызыктуу модулдардан түзүлөт. Колдонмолордун бул түрлөрүндө кеңири таралган металлоцикл фигуралары үч бурчтуктарды, квадраттарды жанабеш бурчтуктар, алардын ар биринде бөлүктөрдү "өзүн-өзү монтаждоо" аркылуу бириктирген функционалдык топтор бар.
Металлакроундар - бириккен хелат шакектери менен окшош ыкманы колдонуу менен түзүлгөн металломакроциклдер.
Супрамолекулалык химия: объекттер
Мындай системалардын көбү алардын компоненттеринин бири-бирине салыштырмалуу ылайыктуу аралыктары жана конформациялары болушун талап кылат, ошондуктан оңой колдонула турган структуралык бирдиктер талап кылынат.
Адатта, спрейдер жана бириктирүүчү топторго полиэстер, бифенилдер жана трифенилдер жана жөнөкөй алкил чынжырчалары кирет. Бул түзмөктөрдү түзүү жана айкалыштыруу химиясы абдан жакшы түшүнүктүү.
Беттерди татаал системаларга буйрутма берүү жана электрохимиялык заттарды электроддор менен байланыштыруу үчүн склад катары колдонсо болот. Кадимки беттерди бир катмарлуу жана көп катмарлуу өзүн өзү чогултуу үчүн колдонсо болот.
Катуу заттардагы молекулалар аралык өз ара аракеттенүүнү түшүнүү акыркы он жылдыкта ар кандай эксперименталдык жана эсептөө техникаларынын салымдарынан улам олуттуу кайра жаралууга учурады. Бул табиятты, энергетиканы жана топологияны сандык түшүнүүгө мүмкүндүк берүү үчүн электрон тыгыздыгын анализдөө, кристалл структурасын болжолдоо жана катуу абалдын DFT эсептөөлөрүн колдонуу менен бирге катуу заттардагы жогорку басымды изилдөө жана бөлмө температурасында суюктук болгон кошулмалардын in situ кристаллдашуусу кирет.
Фото-электрохимиялык активдүү бирдиктер
Порфириндер жана фталоцианиндер жогорку деңгээлде жөнгө салынганфотохимиялык энергия, ошондой эле комплекстүү пайда болуу потенциалы.
Фотохромдук жана фотоизомеризациялануучу топтор жарыкка дуушар болгондо формасын жана касиеттерин өзгөртүү мүмкүнчүлүгүнө ээ.
TTF жана хинондор бирден ашык туруктуу кычкылдануу абалына ээ жана ошондуктан калыбына келтирүү химиясы же электроника илиминин жардамы менен алмаштырылышы мүмкүн. Бензидиндин туундулары, виологен топтору жана фуллерендер сыяктуу башка бирдиктер да супрамолекулярдык аппараттарда колдонулган.
Биологиялык алынган бирдиктер
Авидин менен биотиндин ортосундагы өтө күчтүү комплекс кандын уюшун шарттайт жана синтетикалык системаларды түзүү үчүн таануу мотиви катары колдонулат.
Ферменттердин кофакторлору менен байланышы модификацияланган, электр менен байланышуучу жана ал тургай фотосүрөттүү бөлүкчөлөрдү алуу үчүн жол катары колдонулган. ДНК синтетикалык супрамолекулалык системаларда структуралык жана функциялык бирдик катары колдонулат.
Материалдык технология
Супрамолекулярдык химия көптөгөн колдонмолорду тапты, атап айтканда, жаңы материалдарды иштеп чыгуу үчүн молекулалык өзүн-өзү чогултуу процесстери түзүлгөн. Чоң структураларга ылдыйдан өйдө карай процесс аркылуу оңой жетүүгө болот, анткени алар синтездөө үчүн азыраак кадамдарды талап кылган кичинекей молекулалардан турат. Ошентип, нанотехнологияга болгон ыкмалардын көбү супрамолекулалык химияга негизделген.
Катализ
Бул супрамолекулярдык химиянын негизги колдонулушу алардын өнүгүшү жана түшүнүүсү. Коваленттүү эмес өз ара аракеттешүү абдан маанилүүреакцияга ылайыктуу конформациядагы реагенттерди байланыштыруу жана өтүү абалындагы энергияны төмөндөтүү аркылуу катализ. Шаблонго багытталган синтез супрамолекулалык процесстин өзгөчө учуру. Макроскопиялык масштабда колдонууга мүмкүн болбогон реакциялар үчүн ылайыктуу микро чөйрөнү түзүү үчүн мицелла, дендримерлер жана кавитанддар сыяктуу инкапсуляция системалары да катализде колдонулат.
Медицина
Супрамолекулярдык химияга негизделген метод функционалдык биоматериалдарды жана терапевтиктерди жасоодо көптөгөн колдонууга алып келди. Алар ыңгайлаштырылган механикалык, химиялык жана биологиялык касиеттери менен модулдук жана жалпылануучу платформалардын бир катар камсыз кылат. Аларга пептиддердин жыйындысына негизделген системалар, хост макроциклдери, жогорку жакындыктагы суутек байланыштары жана металл-лиганддардын өз ара аракеттенүүсү кирет.
Супрамолекулалык ыкма натрий менен калийди клеткалардын ичине жана сыртына ташуу үчүн жасалма ион каналдарын түзүү үчүн кеңири колдонулган.
Мындай химия жаңы фармацевтикалык терапияны иштеп чыгуу үчүн да, дары-дармектерди байланыштыруучу жердин өз ара аракеттенүүсүн түшүнүү үчүн маанилүү. Дары-дармектерди жеткирүү тармагы да супрамолекулярдык химиянын натыйжасында маанилүү кадамдарды жасады. Бул инкапсуляция жана максаттуу чыгаруу механизмдерин камсыз кылат. Кошумчалай кетсек, мындай системалар клетканын иштеши үчүн маанилүү болгон протеин-белок өз ара аракеттенүүсүн бузуу үчүн иштелип чыккан.
Шаблон эффектиси жана супрамолекулалык химия
Илимде шаблондук реакция лиганддарга негизделген аракеттердин кайсынысы болбосун классы болуп саналат. Алар металл борборунда эки же андан көп чектеш координациялык сайттардын ортосунда пайда болот. Супрамолекулярдык химиядагы «шаблондук эффект» жана «өзүн өзү чогултуу» терминдери негизинен координация илиминде колдонулат. Бирок ион жок болгон учурда бир эле органикалык реагенттер ар кандай продуктуларды берет. Бул супрамолекулалык химиядагы шаблон эффектиси.
