Химияда радикалдык алмаштыруу – бул эркин радикалдар заттын молекуласына чабуул жасап, анын айрым атомдорун алмаштыруучу реакция. Орун алмаштыруу реакциясы жаңы радикалдарды пайда кылат. Чынжыр реакциясы бардык эркин радикалдар жок болмоюнча уланат.
Радикалдын аныктамасы
Радикал – тышкы электрон катмарында бир же бир нече жупташтырылбаган электрондору бар атом же молекула. Башкача айтканда, жуптары жок электрондор. Молекула бир электрон алганда, же тескерисинче, бир электронун жоготкондо радикал пайда болушу мүмкүн. Эркин радикалдардын көбү туруксуз, анткени алардын сырткы электрон катмары толук эмес. Ошондуктан, радикалдар кээ бир заттар менен оңой реакцияга кирип, жаңы заттарды жана эркин радикалдарды пайда кылат.
Радикалдар деген эмне?
Радикалдарды классификациялоочу негизги топтор:
- стабилдүүлүк: туруктуу жана туруксуз;
- заряддалган: зарядсыз, терс заряддуу жана оң заряддуу;
- туташуу даражасы: эркин жана татаал.
Туруктуу радикалдар
Адатта, радикалдар бир аз "жашашат" жана мүмкүн болушунча тезирээк реакция кылууга шашышат. Мындай радикалдар секунданын же бөлчөктөрүнүн ичинде бар жана туруксуз деп аталат. Бирок туруктуу болгондор бар, алардын жашоо мөөнөтү бир нече жылга жетиши мүмкүн. Органикалык эмес химияда O3, NO, ClO2, NO2 жана башкалар туруктуу деп эсептелет. Органикалык бөлүмдө дагы туруктуу радикалдар бар. Алар бир нече топко бөлүнөт:
- углеводороддор;
- гидразил;
- нитроксид;
- аминил;
- aroxy;
- verdazil.
Радикалдуу алмаштыруу реакциясынын механизми
Реакция механизминде үч этап бар:
- Баштоо. Сырткы факторлор (ысытуу, нурлануу, химиялык жана электрдик катализаторлор) аркылуу заттын молекуласындагы байланыш бузулуп, эркин радикалдарды пайда кылат.
- Чынжырдын өнүгүшү же анын өсүшү. Эркин элементтер молекулалар менен өз ара аракеттенип, натыйжада жаңы заттар жана радикалдар пайда болот.
- Ачык схема. Үчүнчү этапта радикалдар бири-бири менен биригет. Алардын рекомбинациясы (ар кандай бөлүкчөлөргө таандык жупташкан электрондордун биригиши) пайда болот, анын аркасында жаңы көз карандысыз молекулалар пайда болот. Эркин радикалдар калган жок жана реакция тизмеги толук деп эсептелет.
Типтүү алмаштыруу реакциялары
Адаттагыдай радикалдуу алмаштыруу реакциясы алкандарды галогендөө мисалында көрсөтүлгөн. Эң жөнөкөй алканметан CH4, ал эми эң кеңири таралган галоген хлор.
Алкандар
Алкандар жөнөкөй байланыштарды гана камтыган каныккан углеводороддор. Алкандардын жалпы формуласы CnH2n+2. Каныккан углеводороддор - бул суутек атомдорунун максималдуу санын камтыгандар. Мурда алкандар бул заттар кислоталар, щелочтор ж. Алкандардын каныккандыгы алардын кошумча реакцияларга катышпай тургандыгын да көрсөтөт. Алар ажыроо, алмаштыруу жана башка реакциялар менен мүнөздөлөт.
Галогендер
Радикалдуу алмаштыруу реакциясын жүргүзүү үчүн галогендерди аныктоо керек. Галогендер - мезгилдик системанын 17-тобунун элементтери. Галогендер: Cl (хлор), I (йод), F (фтор), Br (бром) жана At (астатин). Бардык галогендер металл эмес жана күчтүү кычкылдандыргыч заттар. Фтор эң жогорку кычкылдандыруучу активдүүлүккө ээ, ал эми астатин эң төмөн. Алкандардын галогендөө процессинде заттагы бир же бир нече суутек атомдору галоген менен алмашат.
Метан галогендөө мисалында алмаштыруу механизми
Метан эң жөнөкөй алкан болуп эсептелет, ошондуктан анын галогендөө реакцияларын эстеп калуу оңой жана ошонун негизинде башка алкандарды радикалдуу алмаштырууну жүргүзүү. Хлор, адатта, галоген катары кабыл алынат. Ал орточо жооп берүү жөндөмдүүлүгүнө ээ. Алкандардын йод менен реакциясы жүрбөйт, анткени ал алсыз галоген. Фтор менен өз ара аракеттенүү жарылуу менен ишке ашат, анткени фтор атомдору абдан көпактивдүү. Алкандарды хлор менен алмаштыруу реакциясында жарылуу да болушу мүмкүн.
Чынжырдын келип чыгышы. Күндүн, ультра кызгылт көк нурлануунун же ысытуунун таасири астында хлор Cl2 молекуласы эки эркин радикалга ажырайт. Ар биринин сырткы катмарында жупташтырылбаган бирден электрон бар.
Cl2 → 2Cl
Чынжырдын өнүгүшү же өсүшү. Метан молекулалары менен өз ара аракеттенип, эркин радикалдар жаңыларын пайда кылып, трансформация чынжырын улантат.
CH4 + Cl → CH3 + HCl
CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl
Реакция бардык эркин радикалдар жок болмоюнча уланат.
Чынжырдын токтотулушу алкандарды радикалдуу алмаштыруунун акыркы кадамы болуп саналат. Радикалдар бири-бири менен биригип, жаңы молекулаларды пайда кылышат.
CH3 + Cl → CH3Cl
CH3+ ·CH3 → CH3 – CH3
Метан хлордоо
Күн нурунун таасири астында хлор радикалдары метандагы бардык суутек атомдорун алмаштырат. Суутекти толук алмаштыруу үчүн аралашмадагы хлордун үлүшү жетиштүү болушу керек. Ошентип, метандан төрт туунду алууга болот:
CH3Cl – хлорметан.
CH2Cl2 – дихлорметан.
CHCl3 – трихлорометан (хлороформ).
CCl4 – төрт хлордуу көмүртек.
Башка алкандардын галогендеши
Пропандан баштап (C3H8), алкандарда үчүнчү жана экинчилик көмүртек атомдору бар. Тармакталган алкандардын галогендешиар кандай натыйжаларды бериши мүмкүн. Радикалдуу алмаштыруу реакциясынын натыйжасында алкандардын изомерлери пайда болот. Ар бир пайда болгон заттын массасы температурага жараша ар кандай болушу мүмкүн.
Термикалык галогендөө учурунда алынган продуктунун курамы комплекстүү алкандарда биринчилик, экинчилик жана үчүнчү даражадагы көмүртек атомдорунун С–Н-байланыштарынын санынын катышынын негизинде аныкталат. Фотохимиялык галогендөөнүн натыйжасында пайда болгон продукциянын курамы галоген атомдорунун суутек атомдорун алмаштыруу ылдамдыгына жараша болот. Үчүнчү даражадагы суутек атомунун ордун галогендер үчүн эң оңой. Кошумча жана негизги алмаштыруу кыйыныраак.
Пропан хлордоо
Пропанды катализатор менен температураны 450 ⁰С чейин жогорулатуу түрүндө хлордогондо 2-хлоропропан 25% жана 1-хлоропропан 75% өлчөмүндө пайда болот.
2CH3CH2CH3 + 2Cl2 → CH3CH(Cl)CH3 + CH3CH 2CH2Cl + 2HCl
Эгер алканды радикалдуу алмаштыруу күн нуру менен жүргүзүлсө, 57% 2-хлоропропан жана 43% 1-хлоропропан чыгат.
Биринчи жана экинчи реакциянын ортосундагы алынган заттардын массасынын айырмасы экинчи учурда экинчи атомдун Н атомуна алмаштыруунун ылдамдыгы 4 эсе жогору болгондугу менен түшүндүрүлөт. баштапкы, бирок пропан молекуласында биринчилик С-Н байланыштары көбүрөөк.
кычкылдануу реакциялары
Эркин радикалдар кайрадан алкандардын кычкылдануу реакцияларына катышат. Бул учурда радикал О2алкан молекуласына жабышып, толук же толук эмес кычкылдануу реакциясы жүрөт. Толук кычкылдануу күйүү деп аталат:
SN4 + 2O2 → CO2 + 2N 2O
Алкандардын радикалдуу алмаштыруу механизми боюнча күйүү реакциясы өнөр жайда жылуулук электр станциялары үчүн, ичтен күйүүчү кыймылдаткычтар үчүн отун катары кеңири колдонулат. Мындай машина кыймылдаткычтарына тармакталган алкандарды гана коюуга болот. Жөнөкөй сызыктуу алкандар МУЗда жарылышат. Радикалдуу алмаштыруунун натыйжасында пайда болгон учуучу эмес калдык майлоочу материалдарды, асфальтты, парафинди ж.б. өндүрүү үчүн колдонулат.
Жарым-жартылай кычкылдануу
Өнөр жайда метандын жарым-жартылай кычкылдануусу учурунда пайда болгон аралашмалар синтетикалык алкандарды алуу үчүн колдонулат. Метандан аба менен толук эмес кычкылдануу менен метил спиртин (CH3OH), формальдегидди (HCHO), кумурска кислотасын (HCOOH) алууга болот. Ал эми бутан өнөр жайда кычкылданганда уксус кислотасы пайда болот:
2С4Н10 + 5О2 → 4SN3 COOH + 2H2O
Алкандардын жарым-жартылай кычкылданышы үчүн катализаторлор (Co2+, Mn2+ж.б.) салыштырмалуу төмөнкү аба температурасы.
