Анализдин кондуктометриялык ыкмасы – химиялык реакциянын жүрүшүн көзөмөлдөө үчүн электролиттик өткөрүмдүүлүктү өлчөө. Бул илим аналитикалык химияда кеңири колдонулат, мында титрлөө стандарттык операция ыкмасы болуп саналат. Кондуктометрия деген эмне? Аналитикалык химиянын кеңири таралган практикасында бул термин титрлөөнүн синоними катары колдонулат, ошол эле учурда титрлөөчү эмес колдонмолорду сүрөттөө үчүн да колдонулат. Бул талдоо ыкмасын колдонуунун кандай пайдасы бар? Ал көбүнчө эритменин жалпы өткөргүчтүгүн аныктоо же иондор менен титрлөөнүн акыркы чекитин талдоо үчүн колдонулат.
Тарых
Өткөргүчтүк өлчөө 18-кылымдын башында Андреас Баумгартнер Бад Гаштейнден чыккан туздуу жана минералдык сууларды байкагандан кийин башталган. Австрия электр тогун өткөрөт. Ошентип, суунун тазалыгын аныктоо үчүн бул ыкманы колдонуу 1776-жылы башталган. Ошентип анализдин кондуктометриялык ыкмасынын тарыхы башталды.
Фридрих Колрауш бул илимдин өнүгүшүн 1860-жылдары сууга, кислоталарга жана башка эритмелерге өзгөрмө ток колдонгондо уланткан. Болжол менен ушул мезгилде күкүрт кислотасы менен хром сульфат комплекстеринин өз ара аракеттенүүсүн изилдеген Уиллис Уитни биринчи кондуктометрдик чекти тапты. Бул табылгалар потенциометриялык титрлөө жана 1883-жылы Роберт Беренд тарабынан хлорид жана бромид HgNO3 титрлөөдө көлөмдүк анализдин биринчи инструменти менен аяктады. Ошентип, анализдин заманбап кондуктометриялык ыкмасы Берендге негизделген.
Бул иштеп чыгуу туздардын эригичтигин жана суутек иондорунун концентрациясын, ошондой эле кислота-негиздик жана редокс титрлөөлөрдү текшерүүгө мүмкүндүк берди. Кондуктометриялык анализ ыкмасы 1909-жылы башталган айнек электроддун иштелип чыгышы менен жакшыртылды.
Титрлөө
Кондуктометриялык титрлөө – бул реакция аралашмасынын электролиттик өткөрүмдүүлүгү бир реагент кошуу менен үзгүлтүксүз көзөмөлдөнүүчү өлчөө. Эквиваленттик чекит – бул өткөргүчтүктү күтүүсүздөн өзгөргөн чекит. Өткөргүчтүктүн байкалаарлык өсүшү же азайышы эң жогорку өткөрүүчү эки иондун, суутек жана гидроксид иондорунун концентрациясынын өзгөрүшү менен байланыштуу. Бул ыкматүстүү эритмелерди же бир тектүү суспензияны (мисалы, жыгач массасынын суспензиясын) титрлөө үчүн колдонсо болот, аларды кадимки индикаторлор менен колдонууга болбойт.
Кислота-негиздик жана редокстук титрлөө көбүнчө акыркы чекитти аныктоо үчүн жалпы индикаторлорду колдонушат, мисалы, метил-апельсин, кислота-негиз титрлөө үчүн фенолфталеин жана йодометриялык типтеги редокс процесси үчүн крахмал эритмелери. Бирок, электр өткөрүмдүүлүктү өлчөө акыркы чекитти аныктоо үчүн курал катары да колдонулушу мүмкүн, мисалы, күчтүү негиз NaOH менен HCl эритмесин байкоодо.
Протонду нейтралдаштыруу
Титрлөөнүн жүрүшүндө протондор сууну пайда кылуу менен NaOH пайда кылуу үчүн нейтралдаштырылган. NaOH ар бир кошулган суммасы үчүн, суутек иондорунун эквиваленттүү саны алынып салынат. Иш жүзүндө кыймылдуу Н+ катион азыраак кыймылдуу Na+ ионуна алмашып, титрленген эритменин өткөргүчтүгү, ошондой эле өлчөнгөн клетка өткөргүчтүгү төмөндөйт. Бул NaCl натрий хлоридинин эритмеси алынуучу эквиваленттүү чекке жеткенге чейин уланат. Эгер көбүрөөк база кошулса, Na+ жана OH- иондору көбүрөөк кошулган сайын көбөйөт жана нейтралдашуу реакциясы H+тин көрүнүктүү көлөмүн алып салбайт.
Демек, күчтүү кислота күчтүү негиз менен титрленгенде, эквиваленттик чекитте өткөргүчтүк минималдуу болот. Бул минимумтитрлөөнүн акыркы чекитин аныктоо үчүн индикатордук боёктун ордуна колдонулушу мүмкүн. Титрлөө ийри сызыгы NaOH эритмесинин кошулган көлөмүнө жараша өткөргүчтүктүн же өткөргүчтүктүн өлчөнгөн маанилеринин графиги. Титрлөө ийри сызыгын графикалык түрдө эквиваленттик чекитти аныктоо үчүн колдонсо болот. Кондуктометриялык анализ ыкмасы (жана аны колдонуу) заманбап химияда өтө актуалдуу.
Реакция
Алсыз кислота-алсыз базанын ортосундагы реакция үчүн электр өткөргүчтүгү адегенде бир аз төмөндөйт, анткени бир нече жеткиликтүү H+ иондору колдонулат. Анда туз катионунун жана аниондун салымынын эсебинен өткөргүчтүк эквиваленттүү чекиттин көлөмүнө чейин бир аз жогорулайт (күчтүү кислоталык негиз болгон учурда бул салым анча деле маанилүү эмес жана ал жерде каралбайт.) Эквиваленттүү чекке жеткенден кийин., өткөргүчтүк OH иондорунун ашыкча болушуна байланыштуу тез өсөт.
Өткөргүчтүк детекторлор (талдоонун кондуктометрдик ыкмасы) суудагы эритмелердеги электролит концентрациясын өлчөө үчүн да колдонулат. Эритменин өткөргүчтүгүн түзгөн талдануучу заттын молярдык концентрациясын эритменин өлчөнгөн электр каршылыгынан алууга болот.
Кондуктометриялык анализ ыкмасы: принцип жана формулалар
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, мында Constcell өлчөөчү уячага жараша туруктуу чоңдук, Res - түзмөк тарабынан өлчөнгөн электр каршылыгы (Ом мыйзамы боюнча Res=I / V жана туруктуу менен чыңалуу V өлчөө I интенсивдүүлүгү Res), жана Λm эквивалентти эсептөөгө мүмкүндүк беретиондук бөлүкчөлөр үчүн өткөрүмдүүлүк. Практикалык максаттар үчүн Λm туруктуу деп эсептелсе да, Колрауш мыйзамы боюнча концентрациядан көз каранды:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, мында Θ – туруктуу чоңдук, ал эми Λm0 – ар бир иондун чектөөчү молярдык өткөргүчтүгү. Молярдык өткөрүмдүүлүк өз кезегинде температурадан көз каранды.
Scrit
Өлчөө анализинин кондуктометриялык ыкмасынын өнүгүшү окумуштууларды жаңы ачылыштарга алып келди. Окумуштуулар CI иондорунун булагы катары алкилхлориддин гидролизинин жардамы менен Ag+ иондорунан ашкан бир тектүү AgCl жаадыргыч тутумунда кондуктометрияны колдонуп, Скриттин критикалык суперканыктыруу катышын аныкташкан. Алар Scrit=1.51, 1.73 жана 1.85 15, 25 жана 35 ° C тиешелүүлүгүнө жараша табылган, мында S=([Ag+][Cl-] / Ksp) алардын аныктамасы боюнча 1/2. Эгерде supersaturation факторунун бул аныктамасы биздикиге айландырылса (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), натыйжалар тиешелүүлүгүнө жараша 2,28, 2,99 жана 3,42 болуп саналат, бул изилдөөнүн натыйжалары менен бир топ жакшы макулдашуу. Бирок, Скриттин температурага көз карандылыгы ушул изилдөөдө айтылганга карама-каршы келет. Бул карама-каршылыктын себеби түшүнүксүз болсо да, температуранын жогорулашы менен Скриттин азайышы абдан акылга сыярлык болушу мүмкүн, анткени ядролук ылдамдык ΔGm /kT, демек ΔGm/kT аз өзгөрүшү менен кескин өзгөрөт, ал Т пропорционалдуу. − 3 (lnSm) 2 (1.4.12) формуласы боюнча берилген системадагы температуранын өзгөрүшү менен дээрлик туруктуу деп эсептелет. Баса, S аныктамасы [Ag +] [Cl -] / Ksp болушу керек, анткени[AgCl] мономеринин концентрациясы алгач S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp. катары берилет.
Танака жана Ивасаки
Анализдин кондуктометриялык ыкмасынын тарыхын эки көрүнүктүү япон окумуштуусу уланткан. Танака жана Ивасаки AgCl жана AgBr бөлүкчөлөрүнүн нуклеация процессин көп каналдуу спектрофотометр менен айкалышта токтогон агым ыкмасын колдонуу менен изилдешкен, бул msec тартибинде тез процессти изилдөө үчүн пайдалуу. Алар 10-4 моль дм-3 даражасындагы AgC104 эритмени KX (X=) менен аралаштырганда, бир кыйла тар UV жутуу тилкеси бар AgXm (m-1) күмүш галогенидинин спецификалык комплекси дароо пайда болгонун аныкташкан. Cl же Br) 10-2ден 10-1 моль дм-3ке чейинки тартиптеги эритме, андан кийин анын 10 мсге жакын тез ажыроосу менен Ультрафиолет нурун кеңири сиңирүүчү жана спектрде бир кыйла жайыраак өзгөргөн аралык продуктуну пайда кылуу менен. аралык продуктунун. Алар ортоңку затты n молекуладан турган монодисперстүү өзөктөр (AgX) n деп чечмелешкен жана C прекурсорунун AgXm (m-1) - (n=7) ар кандай баштапкы концентрациялары үчүн t=0 боюнча -dC/dt α Cn көрүнүүчү катышынан n аныкталган. AgCl үчүн -10, AgBr үчүн n=3-4).
Бирок AgXm (m − 1) прекурсору стационардуу эмес чиригендиктен, бул процессте квазистационардык нуклеация теориясы колдонулбайт, демек, натыйжада n мааниси туура келбейт. критикалык ядролордун nмааниси. Эгерде аралык продукт монодисперстүү ядролорду камтыса, андамономердик комплекс тарабынан түзүлгөн, -dC/dt α C катышы сакталбашы мүмкүн. Эгерде биз n-мерден кичине кластерлер тең салмактуулукта деп ойлобосок, ки − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, бири-бири менен c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., жана cn − 1 → cn акыркы кадамы гана кайтарылгыс; б.а. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Мындан тышкары, 2ден n-1ге чейинки кластерлердин концентрациялары болор-болбос тең салмактуулук концентрацияларына ээ деп болжолдоо керек. Бирок, бул божомолдорду актоого эч кандай негиз жоктой. Экинчи жагынан, биз тез процесстин аягында критикалык ядролордун радиустарын жана өтө каныккан S коэффициенттерин эсептөөгө аракет кылдык, AgCl19 кубу үчүн γ=101 mJ m − 2 жана AgBr20 кубу үчүн γ=109 mJ m − 2, AgCl19 үчүн n, 7-10 жана AgBr20 үчүн 3-4 маанилери монодисперстүү ядролордун чоңдугуна барабар деп эсептесек, n. Кондуктометриялык талдоо ыкмасы, анын сын-пикирлери жөн гана жактыруудан суктанууга чейин, химияны илим катары жаңыдан жаратты.
Натыйжада окумуштуулар төмөнкү формуланы табышты: n=9 болгон AgCl үчүн r=0,451 нм жана S=105; r=0,358 нм жана n=4 менен AgBr үчүн S=1230. Алардын системалары 25 °Cде болжол менен 1,7-2,0 AgCl критикалык суперсатурациясын алган Дэвис менен Джонстун системалары менен салыштырууга болот. AgNO3 жана KCl суюлтулган суу эритмелеринин бирдей көлөмүндө тике аралаштырылган кондуктометрияны колдонуу, өтө жогорку S маанилери иш жүзүндөгү ашыкча каныккан факторлорду чагылдырбашы мүмкүн.аралык ядролор менен тең салмактуулукта.
УВны сиңирүү
Ультрафиолет нурларын сиңирүүчү орто затты стационардык эмес ырааттуу реакция аркылуу жаралган кең өлчөмдөгү бөлүштүрүлгөн орточо ядродон алда канча чоңураак деп айтуу акылга сыярлык. Аралык ядролордун кийинки жай өзгөрүшү алардын Оствальдда жетилишине байланыштуу окшойт.
Жогорудагы контекстте америкалык химик Нильсен да n=dlogJ колдонуп, суперканыктыруу функциясы катары барий сульфатынын бөлүкчөлөрүнүн нуклеацияланышы үчүн 12ге жакын окшош nжана 103төн чоңураак S алган. / dlogC формулага Бехер-Деринг сыяктуу теорияда. (1.3.37), бирок nордуна (n+ 1) берүү. Бул экспериментте барий иондорунун жана сульфат иондорунун эритмелери түздөн-түз аралашкандыктан, тез өткөөл нуклеация аралашкандан кийин дароо бүтүшү керек болчу жана өлчөнгөн нерсе Оствальддын жай кийинки жетилишинин жана/же түзүлгөн ядролордун синтезинин ылдамдыгы болушу мүмкүн. Сыягы, n маанисинин негизсиз аз болушунун жана ете жогорку ап-кандыктын себеби мына ушунда болсо керек. Ошондуктан, биз дагы бир жолу белгилей кетүү керек, мономердик түрлөрдүн кээ бир резервуары, аларды керектөөсүнө жооп катары бөлүп чыгаруучу жабык системада квазистационардык нуклеацияга жетишүү үчүн дайыма зарыл. Нуклеациянын бардык классикалык теориялары, анын ичинде Бехер-Дёринг теориясы, мындай шартты кыйыр түрдө кабыл алат. Кондуктометрдиктин аныктамасыталдоо ыкмасы жогорудагы макаланын бөлүмдөрүндө берилген.
Башка илимпоздор метилен галогениди жана күмүш иондорун камтыган суунун импульстук радиолизи аркылуу күмүш галогенидинин убактылуу ядролук түзүлүшү процессин изилдешти, анын жүрүшүндө метилен галогениди диапазондо импульстук нурлануунун натыйжасында пайда болгон гидратталган электрондор аркылуу галогенид иондорун бөлүп чыгаруу үчүн ажырайт. 4 нстен 3 мкс чейин. Продукциялардын спектрлери фотомультипликатордун жана сызык камерасынын жардамы менен жазылган жана мономердик күмүш галогендик прекурсорлор микросекунддар тартибинде бир убакыттын ичинде пайда болуп, андан кийин Танака жана Ивасаки байкаган нуклеация процесси байкалган. Алардын натыйжалары күмүш галогениддерин реагенттерди түз аралаштыруу жолу менен өзөктүү процесси эки элементардык кадамдан тураарын ачык көрсөтүп турат; башкача айтканда, μs тартибиндеги мономердик прекурсордун пайда болушу жана андан кийин 10 мс даражадагы ядролорго өтүү. Ядролордун орточо өлчөмү болжол менен 10 нм экенин белгилей кетүү керек.
Saturation
AgNO3 жана KCl сыяктуу реактивдердин жогорку концентрациясы жаан бою желатин эритмесинде тынымсыз киргизилип турган ачык системалардагы AgCl бөлүкчөлөрүнүн нуклеациясынын суперканыктыруу коэффициенттерине карата, Strong жана Wey31 1,029 (80° C) билдирди - 1.260 (40 ° C) жана Leubner32 60 ° C боюнча 1.024 билдирди сын supersaturation боюнча AgCl үрөн бөлүкчөлөрүнүн өсүү темпин өлчөө. Сандык анализдин кондуктометриялык ыкмасынын маңызы мына ушунда.
Ал эми ачык AgBr бөлүкчөлөр системалары үчүн, кээ биркритикалык ашыкча каныккан коэффициентинин болжолдуу маанилери, Scrit: Scrit∼– 1,5 70 °C боюнча Wey жана Strong33 боюнча KBrге AgNO3 эритмесин кошуунун ар кандай темптеринде ренуклеация босогосун табуу менен аныкталган чоңдукка жараша максималдуу өсүү темпинен кош агым менен урук бөлүкчөлөрүнүн катышуусунда эритме; Скрит=1,2-1,5 25°С, Джаганнатан жана Вей34 боюнча максималдуу ашыкча каныккандык фактору катары Гиббс-Томсон теңдемесинен аныкталган, алардын маалыматтары менен эки реакттуу AgBr жаан-чачынынын нуклеация баскычында электрондук микроскопия менен байкалган ядролордун минималдуу орточо өлчөмү жөнүндө. Бул кондуктометриялык сандык эсептөө ыкмасын колдонууда абдан натыйжалуу.
Бул Скриттин маанилерин эсептөөдө алар γ=140 мДж m − 2 алышты. Ачык системалардагы нуклеация реактивдердин чыгуучу жерлерине жакын жерде өтө жогорку ашыкча каныккан локалдык зонада түзүлгөн жаңы пайда болгон ядролордун жашоо процессине туура келгендиктен, критикалык Эгерде биз ачык системалардагы (.3 8,3 нм) AgBr ядролорунун максималдуу радиусу боюнча Sugimoto35 маалыматтарын куб AgBr (=109 мДж м -2) үчүн теориялык γ менен колдонсок, суперканыктыруу максималдуу чоңдуктагы ядролор менен тең салмактуулукта эриген заттын концентрациясына туура келет.) 3 болсо, анда критикалык ашыкча каныккандык фактору, Скрит, 25°Cде 1,36 болуп эсептелет (эгерде γ 140 мДж/м2 деп кабыл алынса, анда Скрит=1,48).
Демек, кандай болгон күндө да, критикалык суперсатурацияларкүмүш галогендүү бөлүкчөлөрүнүн ачык системалары жабык системалардагы максималдуу ашыкча каныккандыктан (балким, критикалык ашыкча каныккандыкка жакын) кыйла төмөн. Себеби ачык системанын локалдык зонасында пайда болгон ядролордун орточо радиусу жабык системадагы rmдан бир топ чоң, сыягы, ачык системанын локалдык зонасында жогорку концентрациялуу биринчи ядролордун бир заматта биригүүсүнө байланыштуу. жергиликтүү электролит концентрациясы.
Колдонмо
Ферменттик процесстер учурунда үзгүлтүксүз эсепке алуу үчүн кондуктометриялык титрлөө ыкмасын колдонуу кеңири изилденген жана талданган. Дээрлик бардык электрохимиялык аналитикалык методдор электрохимиялык реакцияларга негизделген (потенциометрия, вольтамметрия, амперометрия, кулометрия).
Талдоонун кондуктометриялык ыкмасы – бул ыкма, мында электроддордо такыр электрохимиялык реакциялар жок, же көңүл бурбай коюуга мүмкүн болгон экинчилик реакциялар бар. Демек, бул ыкмада чек ара катмарындагы электролит эритменинин эң маанилүү касиети анын электр өткөргүчтүгү болуп саналат, ал биологиялык реакциялардын кыйла кеңири диапазонуна жараша өзгөрөт.
Артыкчылыктар
Кондуктометрдик биосенсорлор башка түрдөгү түрлөштүрүүчүлөргө караганда бир катар артыкчылыктарга ээ. Биринчиден, алар арзан баадагы жука пленка стандарттык технологияны колдонуу менен жасалышы мүмкүн. Бул биологиялык материалды иммобилизациялоонун оптималдаштырылган ыкмасын колдонуу менен бирге приборлордун негизги наркын да олуттуу кыскартууга алып келет.анализдин жалпы баасы. Камтылган микробиосенсорлор үчүн дифференциалдык өлчөө режимин аткаруу оңой, ал тышкы таасирлерди компенсациялайт жана өлчөөнүн тактыгын бир топ жакшыртат.
Маалыматтар кондуктометрдик биосенсорлордун зор потенциалын ачык көрсөтүп турат. Бирок, бул дагы эле биосенсорлордогу жаңы тенденция, андыктан коммерциялык түзүлүштөрдү өнүктүрүү келечектүү келечекке ээ.
Жаңы ыкмалар
Кээ бир илимпоздор өткөргүчтүк менен pKa өлчөөнүн жалпы ыкмасын сүрөттөшкөн. Бул ыкма болжол менен 1932-жылга чейин кеңири колдонулган (рН өлчөө ыкмалары колдонулганга чейин). Кондуктометрдик ыкма температурага өтө сезгич жана бири-бирин кайталаган pKa маанилерин өлчөө үчүн колдонулбайт. Хромофору жок үлгүлөр үчүн мүмкүн болгон артыкчылыгы, аны 2,8 × 10-5 Мге чейин өтө суюлтулган эритмелерде колдонууга болот. Акыркы жылдары кондуктометрия 87 лидокаиндин pKa өлчөө үчүн колдонулган, бирок алынган натыйжа 0,7 болгон. жалпы кабыл алынган pH маанисинен төмөн бир бирдик үчүн.
Альберт жана Сержант ошондой эле эригичтик өлчөөлөрдөн pKa аныктоо ыкмасын сүрөттөлгөн. Жогоруда айтылгандай, эригичтиги pKa көз каранды, ошондуктан эригичтиги ийри сызык боюнча бир нече рН баалуулуктары менен ченесе, pKa аныкталышы мүмкүн. Пек жана Бенет эригичтиктин жана рН өлчөөлөрүнүн комплексин эске алуу менен монопротикалык, дипротикалык жана амфотердик заттар үчүн pKa маанилерин баалоонун жалпы ыкмасын сүрөттөгөн. Хансен жана Хафлигер үлгүнүн pKa алган, алайлануучу диск түзүлүшүндөгү рН функциясы катары баштапкы эрүү ылдамдыгынан гидролиз жолу менен тез ажырайт. Натыйжа pH/UV натыйжасына жакшы дал келет, бирок ажыроо акыркы ыкманы кыйындатат. Бул жалпысынан кондуктометриялык анализ ыкмасынын сүрөттөлүшү.
