Моссбауэр спектроскопиясы 1958-жылы Рудольф Людвиг Моссбауэр тарабынан ачылган эффектке негизделген ыкма. Өзгөчөлүгү - бул метод катуу денелерде резонанстык жутулуунун жана гамма нурларынын эмиссиясынын кайтып келишинен турат.
Магниттик резонанс сыяктуу эле, Моссбауэр спектроскопиясы атом ядросунун чөйрөсүнө жооп катары анын энергетикалык деңгээлдериндеги кичинекей өзгөрүүлөрдү изилдейт. Жалпысынан өз ара аракеттенүүнүн үч түрүн байкоого болот:
- изомердик жылыш, мурда химиялык жылыш деп да аталат;
- төрт уюлга бөлүнүү;
- ультра линиялуу бөлүү
Гамма нурларынын жогорку энергиясы жана өтө тар сызыгынан улам, Моссбауэр спектроскопиясы энергиянын (демек жыштыгы) чечүүчүлүгү жагынан өтө сезгич техника болуп саналат.
Негизги Принцип
Мылтык атылганда секиргендей, импульсту кармап туруу үчүн ядро (мисалы, газда) гамманы чыгарганда же сиңирип алгандан кийин артка кайтарылышын талап кылат.радиация. Эгерде тынч турган атом нур чыгарса, анын энергиясы табигый өтүү күчүнөн азыраак болот. Бирок ядро гамма-нурланууну тынч абалда сиңирип алуу үчүн энергия табигый күчтөн бир аз көбүрөөк болушу керек, анткени эки учурда тең артка кайтуу учурунда күч жоголот. Бул өзөктүк резонанс (бир эле гамма-нурлануунун бирдей ядролор тарабынан эмиссиясы жана жутулушу) эркин атомдордо байкалбайт дегенди билдирет, анткени энергиянын жылышы өтө чоң жана эмиссия менен жутулуунун спектрлери олуттуу кайчылашпайт.
Катуу кристаллдагы ядролор секире албайт, анткени алар кристалл торчо менен байланышкан. Катуу заттын атому гамма-нурланууну чыгарганда же сиңиргенде, энергиянын бир бөлүгү дагы эле зарыл болгон артка кайтуу катары жоголуп кетиши мүмкүн, бирок бул учурда ал дайыма фонондор (кристалл торчосунун квантталган термелүүсү) деп аталган дискреттик пакеттерде пайда болот. Фонондордун каалаган бүтүн санын, анын ичинде нөлдү чыгарууга болот, бул "артка кайтуу жок" окуясы катары белгилүү. Бул учурда, импульстун сакталышын бүтүндөй кристалл аткарат, андыктан энергия жоготуулары аз же такыр болбойт.
Кызыктуу ачылыш
Моессбауэр эмиссия жана жутуу окуяларынын олуттуу бөлүгү кайтарымсыз болорун аныктады. Бул факт Моссбауэр спектроскопиясын мүмкүн кылат, анткени бул бир ядродон чыккан гамма нурлары ошол эле изотопу бар ядролорду камтыган үлгү тарабынан резонанстык түрдө жутулушу мүмкүн дегенди билдирет - жана бул жутулууну өлчөөгө болот.
Асорбциянын артка кайтуу үлүшү ядролук ыкманы колдонуу менен талданатрезонанстык термелүү ыкмасы.
Моссбауэр спектроскопиясын кайда жүргүзүү керек
Эң кеңири таралган түрүндө катуу үлгү гамма-нурланууга дуушар болот жана детектор стандарттан өткөн бардык нурдун интенсивдүүлүгүн өлчөйт. Гамма нурларын чыгаруучу булактагы атомдор үлгүдөгүдөй изотопко ээ болушу керек.
Эгерде нурлануучу жана жутуучу ядролор бирдей химиялык чөйрөдө болгондо, ядронун өтүү энергиялары так бирдей болуп, резонанстык жутулуу эки материалдын тең тынч абалында байкалмак. Бирок химиялык чөйрөдөгү айырма ядролук энергиянын деңгээли бир нече ар кандай жолдор менен жылышына себеп болот.
Жетүү жана темп
Моссбауэр спектроскопия ыкмасы учурунда булак Доплер эффектин алуу жана берилген интервалда гамма нурунун энергиясын сканерлөө үчүн сызыктуу кыймылдаткычтын жардамы менен ылдамдыктын диапазонунда ылдамдалат. Мисалы, 57Fe үчүн типтүү диапазон ±11 мм/с (1 мм/с=48,075 неВ) болушу мүмкүн.
Ал жерде Мессбауэр спектроскопиясын жүргүзүү оңой, мында алынган спектрлерде гамма нурларынын интенсивдүүлүгү булак ылдамдыгына жараша көрсөтүлөт. Үлгүнүн резонанстык энергетикалык деңгээлдерине туура келген ылдамдыкта гамма-нурлардын бир бөлүгү жутулушу мүмкүн, бул өлчөнгөн интенсивдүүлүктүн төмөндөшүнө жана спектрдин тиешелүү түшүүсүнө алып келет. Чокулардын саны жана абалы жутуучу ядролордун химиялык чөйрөсү жөнүндө маалымат берет жана үлгүнү мүнөздөш үчүн колдонулушу мүмкүн. Ошону мененМессбауэр спектроскопиясын колдонуу химиялык бирикмелердин түзүлүшүнүн көптөгөн маселелерин чечүүгө мүмкүндүк берди, ал кинетикада да колдонулат.
Тийиштүү булакты тандоо
Керектүү гамма-нур базасы керектүү изотопко чейин ажыроочу радиоактивдүү ата-энеден турат. Мисалы, 57Fe булагы 57Co'дон турат, ал 57ден толкунданган абалдан электронду басып алуу менен фрагменттелген Fe. Ал, өз кезегинде, тиешелүү энергияны чыгаруучу гамма нурунун негизги абалына ажыроо. Радиоактивдүү кобальт фольгада, көбүнчө родийде даярдалат. Идеалында, изотоптун ыңгайлуу жарым ажыроо мезгили болушу керек. Мындан тышкары, гамма-нурлануунун энергиясы салыштырмалуу аз болушу керек, антпесе системанын артка кайылбоочу фракциясы аз болот, натыйжада катышы начар жана жыйноо убактысы көп болот. Төмөндөгү мезгилдик таблицада MS үчүн ылайыктуу изотопу бар элементтер көрсөтүлгөн. Алардын ичинен 57Fe бүгүнкү күндө бул ыкманы колдонуу менен изилденген эң кеңири таралган элемент, бирок SnO₂ (Мёссбауэр спектроскопиясы, касситерит) да көп колдонулат.
Моссбауэр спектрлеринин анализи
Жогоруда сүрөттөлгөндөй, ал абдан жакшы энергетикалык чечкиндүүлүккө ээ жана тиешелүү атомдордун өзөктүк чөйрөсүндөгү кичине өзгөрүүлөрдү да байкай алат. Жогоруда белгиленгендей, ядролук өз ара аракеттенүүнүн үч түрү бар:
- изомердин жылышы;
- төрт уюлга бөлүнүү;
- ультра сызуу.
Изомердик жылдыруу
Изомердик жылыш (δ) (кээде химиялык деп да аталат) ядронун s-орбиталдарынын ичинде электрондордун өтүшүнө байланыштуу резонанстык энергиянын жылышын сүрөттөгөн салыштырмалуу өлчөм. Бардык спектр s-электрондун зарядынын тыгыздыгына жараша оң же терс багытка жылат. Бул өзгөрүү нөл эмес ыктымалдыгы бар орбитадагы электрондор менен алар айлануучу көлөмү нөл эмес ядронун ортосундагы электростатикалык жооптун өзгөрүшүнө байланыштуу.
Мисалы: калай-119 Мессбауэр спектроскопиясында колдонулганда, атом эки электронго чейин берген эки валенттүү металлдын бөлүнүшү (ион Sn2+ деп аталат.) жана төрт валенттүү байланыштын (ион Sn4+) атом төрт электронуна чейин жоготот, ар кандай изомердик жылыштарга ээ.
С-орбиталдары гана толук нөл эмес ыктымалдуулукту көрсөтөт, анткени алардын үч өлчөмдүү сфералык формасы ядро ээлеген көлөмдү камтыйт. Бирок p, d жана башка электрондор скрининг эффекти аркылуу s тыгыздыгына таасир этиши мүмкүн.
Изомердин жылышын төмөндөгү формуланын жардамы менен туюнтса болот, мында K - ядролук туруктуу, Re2 менен R ортосундагы айырма g2 - толкунданган абал менен негизги абалдын ортосундагы эффективдүү ядролук заряддын радиусунун айырмасы, ошондой эле [Ψs ортосундагы айырма 2(0)], a жана [Ψs2(0)] b ядродогу электрон тыгыздыгынын айырмасы (a=булак, b=үлгү). Химиялык жылышБул жерде сүрөттөлгөн изомер температурага жараша өзгөрбөйт, бирок Мессбауэр спектрлери экинчи даражадагы Доплер эффектиси деп аталган релятивисттик натыйжага байланыштуу өзгөчө сезгич. Эреже катары, бул эффекттин таасири анча чоң эмес жана IUPAC стандарты изомерлердин жылышын такыр оңдоосуз билдирүүгө мүмкүндүк берет.
Мисалы менен түшүндүрмө
Жогорудагы сүрөттө көрсөтүлгөн теңдеменин физикалык маанисин мисалдар менен түшүндүрүүгө болот.
57 спектриндеги s-электрондордун тыгыздыгынын жогорулашы менен Fe терс жылыш берет, анткени эффективдүү ядролук заряддын өзгөрүүсү терс (Rге байланыштуу) e <Rg), s-электрондорунун тыгыздыгынын 119 көбөйүшү Sn оң жылышты берет жалпы ядролук заряддын оң өзгөрүшүнө (R e> Rg эсебинен).
кычкылданган темир иондору (Fe3+) темир иондоруна (Fe2+) караганда азыраак изомердик жылыштарга ээ, анткени s тыгыздыгы -темир иондорунун өзөгүндөгү электрондор d-электрондордун коргоо эффектиси начар болгондуктан жогорураак.
Изомердик жылыш кычкылдануу даражасын, валенттүүлүк абалын, электрондун корголушун жана электрон терс топтордон электрондорду алуу жөндөмүн аныктоо үчүн пайдалуу.
Төрт уюлду бөлүү
Төрт полюстун бөлүнүшү ядролук энергия деңгээли менен айланадагы электр талаасынын градиентинин ортосундагы өз ара аракеттенүүнү чагылдырат. Сфералык эмес заряд бөлүштүрүлгөн мамлекеттердеги ядролор, б.а., бурчтук кванттык саны 1/2ден чоң болгондордун бардыгында ядролук квадруполь моменти болот. Бул учурда асимметриялык электр талаасы (асимметриялык электрондук зарядды бөлүштүрүү же лиганддык түзүлүш аркылуу пайда болгон) ядролук энергиянын деңгээлин бөлөт.
Козголгон абалы I=3/2 болгон изотоптун учурда, мисалы 57 Fe же 119 Sn, толкунданган абал эки субстанцияга бөлүнөт: mI=± 1/2 жана mI=± 3/2. Бир абалдан толкунданган абалга өтүү спектрде эки спецификалык чоку катары пайда болот, кээде "кош" деп аталат. Квадруполдун бөлүнүшү бул эки чокунун ортосундагы аралык катары өлчөнөт жана ядродогу электр талаасынын табиятын чагылдырат.
Quadrupole бөлүү кычкылдануу абалын, абалын, симметриясын жана лиганддардын жайгашуусун аныктоо үчүн колдонулушу мүмкүн.
Магниттик өтө майда бөлүү
Бул ядро менен курчап турган магнит талаасынын өз ара аракетинин натыйжасы. Спини I болгон ядро магнит талаасынын катышуусунда 2 I + 1 субэнергиялык деңгээлге бөлүнөт. Мисалы, спиндик абалы I=3/2 болгон ядро mI +3/2, +1/2, - 1/ маанилери бар 4 бузулбаган субстанцияга бөлүнөт. 2 жана −3/2. Ар бир бөлүм өтө жакшы, 10-7 eV тартибинде. Магниттик диполдорду тандоо эрежеси толкунданган абал менен негизги абалдын ортосундагы өтүү m 0 же 1ге өзгөргөн жерде гана болушу мүмкүн экенин билдирет. Бул 6 мүмкүн өтүүнү берет.3/2ден 1/2ге чейин. Көпчүлүк учурларда, өтө майда бөлүү аркылуу жасалган спектрде 6 гана чоку байкалат.
Бөлүнүү даражасы ядродогу кандайдыр бир магнит талаасынын интенсивдүүлүгүнө пропорционалдуу. Демек, магнит талаасын сырткы чокулардын ортосундагы аралыктан оңой эле аныктоого болот. Ферромагниттик материалдарда, анын ичинде көптөгөн темир кошулмаларында, табигый ички магниттик талаалар абдан күчтүү жана алардын таасирлери спектрлерде басымдуулук кылат.
Баарынын айкалышы
Үч негизги Mössbauer параметри:
- изомердин жылышы;
- төрт уюлга бөлүнүү;
- ультра сызуу.
Үч нерсе тең стандарттарга салыштыруу аркылуу белгилүү бир кошулманы аныктоо үчүн колдонулушу мүмкүн. Дал ушул иш Мессбауэр спектроскопиясынын бардык лабораторияларында аткарылат. Чоң маалымат базасы, анын ичинде жарыяланган кээ бир параметрлер, маалымат борбору тарабынан жүргүзүлөт. Кээ бир учурларда, кошулма Моссбауэрдин активдүү атому үчүн бирден ашык мүмкүн болгон абалга ээ болушу мүмкүн. Мисалы, магнетиттин кристаллдык түзүлүшү (Fe3 O4) темир атомдору үчүн эки башка жерди сактайт. Анын спектринде 12 чокусу бар, ар бир потенциалдуу атомдук участок үчүн эки параметр топтомуна туура келген секстет.
Изомердик жылдыруу
Моссбауэр спектроскопия ыкмасын үч эффект тең көп жолу байкалган учурда да ишке ашырууга болот. Мындай учурларда изомердик жылыш бардык сызыктардын орточосу менен берилет. төрт уюлга тең бөлүнгөндөтолкунданган субстанциялар бирдей объективдүү (эки көмөкчордон өйдө, калган экөө ылдый) ички төрткө салыштырмалуу эки тышкы сызыктын жылышуусу менен аныкталат. Адатта, так маанилер үчүн, мисалы, Воронеждеги Моссбауэр спектроскопиясынын лабораториясында ылайыктуу программалык камсыздоо колдонулат.
Мындан тышкары, ар кандай чокулардын салыштырмалуу интенсивдүүлүгү үлгүдөгү кошулмалардын концентрациясын чагылдырат жана жарым-сандык анализ үчүн колдонулушу мүмкүн. Ферромагниттик кубулуштар чоңдуктан көз каранды болгондуктан, кээ бир учурларда спектрлер кристаллиттердин өлчөмүн жана материалдын дан түзүмүн түшүнүүгө жардам берет.
Моссбауэр спектроскопия орнотуулары
Бул ыкма адистештирилген вариант, мында эмитенттүү элемент сыноо үлгүсүндө, ал эми жутуу элементи стандартта болот. Көбүнчө бул ыкма 57Co / 57Fe жуптарына колдонулат. Типтүү колдонмо болуп гидрокүкүртсүздөөдө колдонулган аморфтук Co-Mo катализаторлорунун кобальт сайттарынын мүнөздөмөсү саналат. Бул учурда, үлгү 57Ko. менен кошулган.
