Эң жөнөкөй симметриялуу эмес жана каныкпаган углеводородду жана эң жөнөкөй симметриялуу жана тойбогон углеводородду алалы. Алар тийиштуу турде пропен жана бутен-2 болот. Булар алкендер жана алар кошумча реакцияларды өткөрүүнү жактырышат. Мисалы, бром суутектин кошулушу болсун. Бутен-2 учурда бир гана продукт болушу мүмкүн - 2-бромбутан, бром көмүртек атомдорунун кайсынысына кошулат - алардын бардыгы эквиваленттүү. Ал эми пропенде эки вариант болушу мүмкүн: 1-бромопропан жана 2-бромопропан. Бирок гидрогалогендөө реакциясынын продуктыларында 2-бромопропан байкаларлык басымдуулук кылаары эксперименталдык жактан далилденген. Гидратация реакциясы үчүн да ушундай: пропанол-2 негизги продукт болот.
Бул схеманы түшүндүрүү үчүн Марковников өзүнүн аты менен аталган эрежени түзгөн.
Марковников эрежеси
Симметриялуу эмес алкендерге жана алкиндерге тиешелүү. Мындай молекулаларга суу же галоген суутектери кошулганда, алардын суутеки кош байланыштагы эң гидрогенделген көмүртек атомуна (б.а. өзүнө эң көп көмүртек атомун камтыган) жөнөтүлөт. Бул акыркы пропендин мисалы үчүн иштейт: борбордук көмүртек атому бир гана суутекти алып жүрөтчетинде - экиге жетет, ошондуктан бромиди суутек суутек менен экстремалдык көмүртек атомуна, ал эми бром борбордук атомго жабышып, 2-бромопропан алынат.
Албетте, эреже абадан токулган эмес жана анын нормалдуу түшүндүрмөсү бар. Бирок бул реакциянын механизмин деталдуу изилдөөнү талап кылат.
Кошуу реакциясынын механизми
Реакция бир нече этапта жүрөт. Ал органикалык молекулага суутек катионунун (жалпысынан протон) кол салуусу менен башталат; ал кош байланыштагы көмүртек атомдорунун бирине кол салат, анткени ал жерде электрондун тыгыздыгы жогорулайт. Оң заряддуу протон ар дайым электрондун тыгыздыгы жогорулаган аймактарды издейт, ошондуктан ал (жана ошондой эле кыймылдаган башка бөлүкчөлөр) электрофил деп аталат жана реакция механизми, тиешелүүлүгүнө жараша, электрофилдик кошумча болуп саналат.
Протон молекулага чабуул жасап, анын ичине кирип, оң заряддуу карбоний иону пайда болот. Жана бул жерде, дал ушундай эле, Марковников эрежеси үчүн түшүндүрмө бар: бардык мүмкүн болгон карбкатиондордун эң туруктуусу түзүлөт, ал эми экинчилик катион биринчиликке караганда туруктуураак, үчүнчү даража экинчиликке караганда туруктуураак жана башкалар (бар карбкатионду турукташтыруунун дагы көптөгөн жолдору бар). Анан баары оңой - терс заряддуу галоген же OH тобу оң зарядга кошулуп, акыркы продукт түзүлөт.
Эгерде адегенде кандайдыр бир ыңгайсыз карбокация күтүлбөгөн жерден пайда болгон болсо, ал ыңгайлуу жана туруктуу боло тургандай кылып кайра жайгаштырылышы мүмкүн (кызыктуу эффект ушуну менен байланыштуу, кээде мындай реакциялардын жүрүшүндө кошулган галоген же гидроксил тобу башка атомдо аяктайт. толугу мененкарбокациядагы оң заряд эң туруктуу абалга өткөндүктөн, кош байланышы жок көмүртек.
Эрежеге эмне таасир этиши мүмкүн?
Ал карбокациядагы электрон тыгыздыгынын бөлүштүрүлүшүнө негизделгендиктен, органикалык молекуладагы орун басарлардын ар кандай түрлөрү таасир этиши мүмкүн. Мисалы, карбоксил тобу: ал кош байланыш аркылуу көмүртек менен кычкылтек менен байланышкан жана электрондун тыгыздыгын кош байланыштан өзүнө тартат. Демек, акрил кислотасында стабилдүү карбокатион чынжырдын аягында (карбоксил тобунан алыс) болот, башкача айтканда, нормалдуу шарттарда пайдасы азыраак болот. Бул реакция Марковниковдун эрежесине карама-каршы келген мисалдардын бири, бирок электрофилдик кошулуунун жалпы механизми сакталып калган.
Пероксид Хараш эффект
1933-жылы Моррис Хараш симметриялуу эмес алкендерди гидробромдаштыруу реакциясын, бирок пероксиддин катышуусунда жүргүзгөн. Жана дагы реакция продуктылары Марковниковдун эрежесине карама-каршы келген! Хараш эффекти, кийинчерээк аталган, пероксиддин катышуусунда реакциянын бүт механизми өзгөрөт. Азыр мурдагыдай иондук эмес, радикалдуу. Бул пероксиддин өзү алгач радикалдарга ажырап, чынжыр реакциясын пайда кылгандыгына байланыштуу. Андан кийин бром радикалы, андан кийин бром менен органикалык молекула пайда болот. Бирок радикал, карбокация сыяктуу, туруктуураак - экинчилик, андыктан бромдун өзү чынжырдын аягында.
Бул жердехимиялык реакциялардагы Хараш эффектинин болжолдуу сүрөттөлүшү.
Тандоо
Бул эффект бромиди суутек кошулганда гана иштей турганын айта кетели. Суутек хлориди жана йодид суутек менен эч нерсе байкалбайт. Бул байланыштардын ар биринин өз себептери бар.
Хлорид суутекте суутек менен хлордун ортосундагы байланыш абдан күчтүү. Ал эми температура жана жарык менен башталган радикалдык реакцияларда аны бузууга жетиштүү энергия болсо, пероксиддин ажыроосунда пайда болгон радикалдар муну иш жүзүндө аткара алышпайт, ал эми пероксиддик таасирден улам хлорсутек менен реакция өтө жай жүрөт.
Суутек йодунда байланыш алда канча оңой үзүлөт. Бирок, йод радикалынын өзү өтө төмөн реактивдүүлүккө ээ болуп чыгат жана Хараш эффекти кайра дээрлик иштебейт.
