Өнөр жайда алкилбензолдун жана ацилбензолдун ар кандай түрлөрүн алууда Фридель-Крафтс реакциясы кеңири жайылган. Бул бул кошулмаларды синтездөөнүн эки белгилүү ыкмаларынын бири жана анын параметрлери продуктунун жогорку түшүмдүүлүгүнө жетүү үчүн жөнгө салынат.
Аренди алкилдөө процесстери жөнүндө көбүрөөк маалымат
Фридель-Крафтс реакциясынын эң белгилүү мисалы - метилхлориддин (CH3Cl) бензол (C6 менен өз ара аракеттенүүсү. H 6) алюминий хлоридинин катышуусунда (AlCl3), мында чыгаруу толуол (C7) H 9). Бул реакцияны 1877-жылы эки окумуштуу - Чарльз Фридель жана Джеймс Крафтс алган. Кийинчерээк ал алкиларендерди өнөр жай өндүрүшүнүн маанилүү компоненттеринин бири болуп калды.
Негизги синтези – бензолдун жана анын гомологдорунун кандайдыр бир алкилгалогениддер менен Льюис кислоталары деп аталгандардын катышуусунда өз ара аракеттенүүсү. Реагенттерди алмаштыруунун маңызы өзгөрбөйт: реакция дайыма бирдей принцип боюнча жүрөт. Мунун туундуларыыкма органикалык химияда спирт менен органикалык эмес кислотанын, карбоний ионунун жана ароматтык шакектин өз ара аракеттенүүсү аркылуу алкилбензолдорду өндүрүү болгон.
Экинчи ыкма цинк амальгамынын (ZnHg) катышуусунда ар кандай ароматтык кетондордун каптал чынжырын туз кислотасы (HCl) же гидразин (N2H) менен айландыруу. 2) күчтүү база менен. Эки реакция тең калыбына келтирүүчү мүнөзгө ээ: биринчиси Клемменс реакциясы, экинчиси Кижнер-Вольф реакциясы деп аталат.
Ошондой эле каптал чынжырда тойбогон байланыштар болсо, аларды суутек газынын (H2) катышуусунда никель катализаторунда (Ni) реакция аркылуу азайтууга болот..
Реакция механизмдери
Адабиятта реакциянын мүмкүн болгон эки жолу сүрөттөлөт жана экөө тең электрофилдик алмаштыруу принцибине ылайык келет. Айырмачылык электрофилдин табиятында гана: биринчи учурда бул алкил-карбоний иону (башка аты - карбокация), ал донорго ылайык Льюис кислотасына галоген ионунун кошулушунун натыйжасында түзүлөт. -акцептор принциби, ал эми экинчи учурда бул бардык катышуучу реагенттердин ортосундагы ички комплекстин бирдей жол менен бир баскычтуу түзүлүшү. Ар бир опция төмөндө кеңири берилген.
Карбоний ионун пайда кылуу реакциясы
Бул механизм синтездин 3 этапта өтүшүн камтыйт, мында Льюис кислоталары, мисалы AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF процесс катализатору катары иштейт.
үчүнКадимки Friedel-Crafts реакциясын эске алуу менен, бензол менен 1-фторпропандын (C3H6F) өз ара аракеттешүүсү, бор трифторидинин BF катышуусунда катализатор катары 3 тандалды.
Процесстин биринчи кадамында, C3H6‒F BF3 менен реакция кылат, донор-акцептор принцибине ылайык галоген ионун кошуу. Тышкы энергетикалык деңгээлде бордун эркин клеткасы (акцептору) бар, аны фтор бөлүштүрүлбөгөн жуп электрондор (донор) ээлейт. Бул кошулуунун аркасында 1-фторпропандагы галоген F менен катар турган көмүртек атому С оң зарядга ээ болуп, абдан реактивдүү пропил-карбоний ионуна айланат. Бул иондордун бул касиети биринчилик → экинчилик → үчүнчү катарда көбөйөт, демек, алкилдөө реакциясынын продуктыларындагы шарттарга жараша каптал чынжыр бир кыйла пайдалуу позицияга кайра түзүлүшү мүмкүн.
Мындан ары, пайда болгон карбокация бензол менен реакцияга кирип, көмүртек менен суутек атомдорунун байланыш жерине кошулуп, электрон тыгыздыгын ароматтык шакекченин C ченине өткөрөт.
Үчүнчү этапта пайда болгон бөлүкчө иондоштурулган Льюис кислотасы менен реакцияга кирет, мында Н атому аренден бөлүнүп, ажыраган F менен кошулуп, фторид суутек HF пайда болот жана реакция продуктылары n- болуп калат. пропилбензол, изопропилбензол жана кыскартылган BF3.
Ички комплексти түзүү үчүн синтез
Реакция механизми ортодогу жалпы комплекстин пайда болушун камтыйт, мында бир этапта алкил тобугалогенден ароматтык шакекке, ал эми галоген Льюис кислотасына жылып, алкилбензолго, минералдык кошулмага жана калыбына келтирилген катализаторго ажыраган ион жупту түзөт.
Туунду реакциялардын түрлөрү
Минерал кислоталардын катышуусунда бензол жана анын гомологдору үчүн Фридель-Крафтс реакциясы ошол эле механизмдер боюнча жүрөт. Бул учурда суутек атому гидроксид ионуна жабышып, ажырап суу молекуласын пайда кылат. Алынган карбоний иону ароматтык шакекчедеги көмүртектин Н менен байланышы болгон жерде туташат. Бул атом бөлүнүп, кислота калдыктарына кошулуп, натыйжада алкилбензол синтезделет.
Каныкпаган углеводороддордо ажыратылган суутек кош байланыштын ордуна көтөрүлүп, кислота калдыктары менен байланышкан ошол эле карбокацияны пайда кылат. Алкендин гидрогенизациясы эң ыңгайлуу түзүлүштү түзгөн көмүртек атомунун жанында жүрөт. Андан кийин реакция мурункудай уланат.
Синтездердин туундуларынын бири дагы Фридель-Крафтс ацилдөө реакциясы, мында ароматтык кетондорду пайда кылуу үчүн алкилгалогениддердин ордуна кислота хлориддери (RCOCl) колдонулат.
Эки же андан көп алкил калдыктарын кошуу
Фридель-Крафтс реакциясындагы бензол 2ден 6га чейин алмаштыруучу кошо алат. Белгилей кетчү нерсе, ар бир жолу өз ара аракеттенүү тезирээк болот, анткени жыпар жыттуу шакекчедеги байланыш биринчи учурда алсыраган.синтез. Полиалкилбензолдордун пайда болуу процесси бир реакциянын жүрүшүндө жүргүзүлүшү мүмкүн, ошондуктан ароматтык кошулманын ашыкчасы керектүү продуктуну өндүрүүнү көзөмөлдөө үчүн колдонулат. Бул ыкманы колдонуу менен, бара-бара бензолдун жана анын гомологдорунун структурасына бир топту киргизе аласыз.
Friedel-Crafts реакциясында толуол кийинки алкил тобун оңой эле кошот, анткени арен электрофилдик алмаштырууга карата активдештирилген. 0°С реакция продуктыларында орто- жана пара-ксилолдун тең салмактуу аралашмасы пайда болот, ал эми температура 80°Сге чейин көтөрүлгөндө негизинен мета-кошумча гана синтезделет. Бул, төмөндө сүрөттөлгөндөй, аралашма ысытылышына жараша белгилүү позицияларды түзүүнүн энергетикалык пайдасы менен түшүндүрүлөт.
Бул синтездин уландысы полигалоалкандардын негизги механизм аркылуу бирден ашык ароматтык шакекчелерди туташтыруу жөндөмдүүлүгү болуп саналат.
Синтез өзгөчөлүктөрү
Органикалык химияда алкилбензол изомерлеринин аралашмасынын пайда болушу эки себеп менен түшүндүрүлөт. Биринчиден, жогоруда айтылгандай, карбокациянын пайда болушу кээде жагымдуураак кайра түзүүнү камтыйт, анын аркасында ар кандай продукт структуралары түзүлөт. Экинчиден, алардын сандык курамы температуралык режим менен жөнгө салынат (0°Сден 80°Сге чейин), башкача айтканда, белгилүү бир түзүлүштүн пайда болушуна энергия керектөөнү компенсациялоо үчүн температуранын жогорулашы мененизомерлердин биринин жогорку түшүмдүүлүгү. Ушул эле принцип диалкилбензолдордун пайда болушуна да тиешелүү, мында орто- жана пара-позициялар температуранын жогорулашы менен мета-ориентацияларга орун бошотот.
Синтезди колдонуудагы чектөөлөр
3 нюанс бар, алардан улам Friedel‒Crafts реакциясы терс таасирлер менен коштолушу же такыр өтпөй калышы мүмкүн.
Ароматтык шакекчеге электродефициттүү алмаштыруучу заттарды киргизүү кийинки алмаштыруу реакцияларына карата арендин деактивациясы менен коштолот. Ошентип, мисалы, алкилбензолдорго нитрон ионун кошкондо, синтез кыйыныраак болот, анткени ал азоттун тышкы энергия деңгээлинде бош клетканы толтурууга тенденциясына байланыштуу электрондун тыгыздыгын өзүнө тартат. Ушул эле себептерден улам, полинитрлөө же, мисалы, полисульфондоо өтө катаал шарттарда ишке ашат, анткени ар бир кийинки синтезде ароматтык шакек өзүнүн реактивдүүлүгүн жоготот.
Ошондуктан, ароматтык шакекчеде электрожетишсиз алмаштыруучулар, өзгөчө Льюис кислоталарын байланыштырган күчтүү негизги касиеттери бар болсо, Фридел-Крафтс синтези жүрбөйт (мисалы -NH2, –NHR, -NR2). Бирок, мисалы, галобензолдор же ароматтык карбон кислоталары менен болгон реакциялар азыраак реактивдүү болсо да, типтүү механизм боюнча жүрөт.
Маанилүү жагдай, ошондой эле процесстеги же продуктунун аягындагы карбоний ионунун кайра жайгашуусу болуп саналат, анткени ага синтез шарттары, атап айтканда, температура жана алкилделген заттын ашыкча болушу чоң таасир этет.
Ордунаалкил галогениддери R‒X (R=алкил тобу, X=галоген) Ar‒X галогениддери (Ar=ароматтык кошулма) колдонулушу мүмкүн эмес, анткени алар Льюис кислоталарынын таасири астында да алмаштыруучуну алып салуу өтө кыйын.
